化学键的本性是甚么？《张背阴的物理课》教学玻恩
近期 ，片子《奥本海默》热映后引起不雅众冷落品评辩说 。键的教学除了向导原子弹妄想外，本性背阴玻恩奥本海默在物理学上有何紧张贡献 ？ 9月8日15时 ，甚张《张背阴的理课物理课》第一百七十一期暨线下第十九课开播 ，搜狐独创人 、化学董事局主席兼首席实施官 、键的教学物理学博士张背阴坐镇搜狐视频直播间 ，本性背阴玻恩模拟奥本海默西装抽象陈说其对于物理学的甚张紧张贡献 ，并环抱“玻恩-奥本海默类似”主题分享份子成键相关的理课物理知识。
课上 ，化学张背阴首先重大回顾了氢原子的键的教学妄想 ，并揭示处置双原子份子要用到“玻恩-奥本海默类似”，本性背阴玻恩将品质差距的甚张原子核与价电子类似为两个独平面系 。需要先假如原子核行动不懂 ，理课聚焦于钻研电子行动；而后将电子的熏染等效为势场，合计原子核的行动 。散漫这一措施以及变分法 ，张背阴子细求算了氢份子离子的等效势 ，并讲明了化学键的成因 。
玻恩-奥本海默类似 ：从氢原子到氢份子离子
量子天下的探究始于上世纪初 ，普朗克以及爱因斯坦首先意见到能量的分立取值，紧接着 ，玻尔 、海森堡以及薛定谔各自提出了量子力学差距的数学方式 ，而玻恩则用多少率诠释给予了这些数学方式物理意思 。量子力学的第一次严正乐成是对于氢原子光谱的欠缺批注 ，以及其带来的对于原子妄想的意见 。
氢原子是做作界中最重大的原子 ，它由一个质子以及一个电子组成 。张背阴在前面的课程曾经详细求解了这样一团系统的薛定谔方程 ，给出了氢原子各能级能量以及对于应波函数的表白式 。其中 ，最低能级概况说基态的能量以及波函数为
其中 a0 是氢原子的玻尔半径。
运用量子力学乐成形貌了原子妄想后 ，玻恩以及海森堡等人很快地把目力投向了更重大的妄想——份子 。彼时 ，二十出面的奥本海默适才从剑桥并吞哥廷根 。受玻恩影响 ，奥本海默开始思考以量子力学批注化学妄想的可能性 ，很快 ，他以迅速的物理直觉实现为了对于双原子份子的剖析 。在与导师玻恩相助宣告的论文中，奥本海默提出了如今被称为“玻恩-奥本海默类似”（Born-Oppenheimer Approximation）的能耐 ，用于钻研双原子份子的妄想。
最重大的双原子份子是氢份子 ，它由两个氢核（质子） ，及两个环抱它们行动的电子组成的系统 。凭证量子力学的基源头根基理 ，形貌这样一团系统原则上需要用到以4个位置矢量为变量的波函数
其中，如下标 p 调拨质子（proton） ，e 调拨电子（electron） 。可是留意到在系统中 ，质子的品质远远大于电子 。假如把质子比作大象 ，电子则好比在大象周遭飞翔的蚊子 。大象的行动特意飞快 ，而蚊子总在“嗡嗡嗡”地高速飞翔 。想象在蚊子的角度 ，它在飞翔绕圈光阴内 ，大象可能看做简直是不行动的 。同理 ，对于氢份子 ，由于重大的品质差 ，可能类似以为电子的行动以及质子的行动是相对于自力的
当专一于钻研电子的行动时 ，可能以为两个质子坚持距离 R 行动差距 。相同 ，由于带负电的电子与带正电的电子之间相互排汇 ，当聚焦于质子的行动时 ，高速行动的电子将被“抹匀”成“粘合剂”，只为质子间的一种拉扯住两个质子的实用排汇势能。
事实上后者已经在此前的课程种被详细品评辩说过 。参照《张背阴的物理课》第一卷 ，将双原子份子等效为被一根杆衔接的两个小球 ，相对于行动的哈密顿量为
其中 μ 时两原子的约化品质 ，V(R) 即电子行动部份带来的实用势能 。思考在失调点临近睁开势能 V(R) 到第二阶 ，有
类似是一个谐振子势能 。不断解能量本征方程 ，不难患上到以量子数 n 以及 l 标志的双原子份子的能量为
其中第一部份为份子作为刚体的转折能级，第二部份为份子间的振动能级 ，量级上
两个部份的能量差讲明了双原子份子比热的蹊径变更 ，同时也佐证了系统中质子行动与电子行动间的自力性 。
如今将目力放回到对于电子行动的形貌上，即问在上述合计中，势能 V(R) 是若何患上到的 ？为重大起见 ，先思考一个加倍简化的模子——氢份子离子 。氢份子离子可能以为是由氢份子电离出一个电子后患上到的 ，由两个质子以及环抱它们的单个电子组成（如图1） 。
（图1 氢份子离子）
凭证前述理由 ，可能以为两个在相距 R 的质子是行动的，而电子在两个质子的库伦力场中行动 ，系统总的哈密顿量为
其中第一项是电子的动能，第二、三项是电子与质子间的排汇势 ，最后一项是质子间的倾轧势 。这里为了简洁起见 ，接管了高斯单元制 ，即可能以为是将库伦常数收进了电荷的界说中。定性地合成 ，电子处于约束态，这一部份贡献的能量理当是个负值 ，偏偏与倾轧势坚持 。求解给定参数 $R$ 后该系统的基态能量 ，即是所需要的势能 V(R) 。
这样一种凭证行动特色，将系统类似散漫自力为两个或者多个自力部份 ，并分步分说求解的措施 ，即所谓的“玻恩-奥本海默类似” 。它的提出是上世纪初量子力学的一个严正突破 ，大大简化了将量子力学运用到多体系统以及重大零星时合计难度 ，并成为今世量子化学的基石之一。
变分法求解原子间势 ：电子搭起双原子间的“鹊桥”
为清晰析地给出双原子份子间的势能 V(R) ，需要进一步求解玻恩-奥本海默类似下的哈密顿量 H_{ BO} 。凭证传统的思绪 ，直接求解偏微分方程。可怜的是 ，数学上该方程极其重大 ，剖析求解极为难题 。因此，转而思考一种被称为“变分法”的类似措施 ，用以利便地求解出零星基态能量以及波函数 。
变分法源于量子力学的叠加道理 ，假如可能找到系统的一组以 n 标志的能量本征态
要求它们之间正交归一
运用叠加道理 ，系统恣意一个可能的波函数总能展现为
它的能量平均值知足
留意到凭证多少率诠释 ，系数理当知足
而能级能量
于是不罕有知
换句话说，基态能量理当是系所有统可能的波函数对于应的能量平均值中的最小值 。
运用这一事实 ，求解基态能量以及基态波函数的下场 ，可能转化为一个求最小值下场 。而实际操作中 ，艰深可能凭证一些物理性子，对于基态波函数的方式给出一些约束或者是预料 ，称它们为试探波函数 。接下来 ，可能逐个求其能量平均值，再判断其中最小的一个，以为它即是系统基态能量 。
回到下场 ，假如思考电子偏偏只在第一个质子临近行动，有 R >> r1 时 ，可能类似以为系统即是一个以第一个质子为核的氢原子 ，加之颇为远处 、简直不影响的一个自力质子。此时 ，电子的波函数即是氢原子波函数
同理 ，假如电子偏偏只在第二个质子临近行动（R >> r2）时 ，电子的波函数理当取为
于是 ，可能预料 ，在艰深地天气下 ，电子的波函数理当取为两者的线性组合 。同时 ，留意到事实上第一个 、第二个质子只是酬谢地给出的编号，交流两者位置并不会修正零星的物理形态。这剖析，线性组合中两系数至多只能相差一个标志 ，即波函数只能取为
或者
其中 A 是一个归一化系数 。前者是交流对于称的 ，后者是交流反对于称的。
假如将第一个交流对于称的波函数作为试探函数 ，求其能量平均值
假如引入旗号
留意这里对于 J 的界说中，运用到了氢原子基态波函数是个实函数这一性子；对于 D 以及 E 的界说中 ，运用到了交流下标 1 以及 2 不修正物理服从这一事实 。
运用这一旗号 ，能量平均值可能记为
系数 A 理当由归一化条件给出 ，留意到
即
于是能量平均值可能被表白为
接下来的使命即是详尽地求出 J 、D 、E 的剖析表白式。首先求解 J，在座标空间上 ，它即是合计积分
球坐标中辐角 θ 的界说如图2所示。
（图2 坐标系的建树）
张背阴揭示 ，留意这里矢量 r2 依赖于矢量 r1 ，理当被重新表白为 r1 的函数 。运用解三角形的知识 ，它们之间知足约束
思考给定 r1 时，对于双方求微分 ，有
即微元之间无关连
运用这个关连 ，可能将下面临 θ 的积分改写为对于变量 r2 的积分 。同时 ，理当留意到此时对于 r2 的积分区间事实上依赖于给定的 r1 。如图不美不雅出 ，随着 θ 的变更 ，它知足三角不等式
综上 ，有
接下来 ，需要求算如下方式的积分
运用求导 ，可能将其改写为
运用这个服从 ，可能将 J 写为
接下来的合计就相对于直接 ，经由详尽的运算后，可能患上到
这里为了表白式简洁 ，引入了无穷纲变量
同理 ，运用相同的能耐，可能求出
以及
为简洁起见 ，相关的合计细节再也不赘述 。
将以上服从代入 ，即可能求患上平均能量
再运用
可能求患上电子形态取交流对于称的波函数时的实用势能
可能做出该势能函数的函数图像如图3玄色实线所示 。
（图3 成键轨道以及反键轨道的势能函数）
不美不雅到 ，此时在2.5倍玻尔半径临近有一个势阱 ，应承两质子组成约束态。用化学的语言 ，即两个质子之间共用的电子组成为了化学键 ，将两个质子牢牢地捆绑在一起 。
尽管 ，运用同样的措施 ，可能取测试函数为交流反对于称的波函数 ，不难求出对于应的实用势能
不难发现，首先有
即基态波函数简直理当取为交流对于称的波函数 。定性来说 ，它象征着两个原子的电子云相互重叠 ，称其为“成键轨道”。其次 ，交流反对于称的波函数所给出的势场并不存在势阱（如图3灰色虚线所示） ，即不存在两个质子间的约束态。
直不雅而言 ，交流反对于称的波函数象征着两个原子的电子云相互倾轧 ，称其为“反键轨道” 。此即奥本海默提出的 ，运用量子力学给出的对于氢份子离子妄想的剖析。
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